在电子设备、医疗器械和光伏等领域，光学聚合物材料被视为玻璃的关键替代品。然而，传统透明聚合物材料长期面临着一道难以逾越的性能鸿沟：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）虽具有低色散和高透明度，但在高湿、高温或溶剂等苛刻环境中耐久性不足；聚碳酸酯（PC）虽具有更高的折射率和耐热性，但存在高双折射导致的光学畸变以及抗紫外和耐磨性差的问题；热塑性聚氨酯（TPU）弹性体虽性能可调，但热稳定性、耐溶剂性和耐水解性往往不足。因此，开发能够同时兼具优异光学性能、力学性能和可靠服役稳定性的透明聚合物材料，一直是该领域的重大挑战。
针对这一难题，中国科学院化学研究所董侠研究员团队成功合成了一种新型非晶态脂环族聚(醚‑b‑酰胺)（PEBA）共聚物。该材料通过在硬段中引入双(4‑氨基环己基)甲烷（PACM）抑制结晶，并结合低分子量聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）作为软段以增强链段相容性。这种分子设计实现了具有弥散边界的弱微相分离结构，形成了以混溶相为主的形态，相区尺寸约为50‑100 nm，远小于可见光波长。有限元分析模拟进一步表明，这些小的相区尺寸以及作为折射率缓冲层的混溶相共同减少了离轴散射，实现了优异的光学清晰度（透光率91.1%，雾度5.80%）。该材料还表现出强韧的力学性能（>30 MPa，>1000%伸长率）、低温抗冲击性、服役可靠性、耐溶剂性和阻尼性能。相关论文以“High Optical Transparency in the Alicyclic Poly(Ether‑b‑amide) Copolymer Induced by Multiscale Structure via Weak Microphase Separation”为题，发表在Advanced Materials上。
分子设计与结构表征
研究团队采用了简洁的分子设计策略，将含有脂环族结构的PACM引入硬段以替代长链二胺，从而抑制结晶，同时使用低分子量PTMEG作为软段以增强链段相容性。合成通过两步缩聚反应进行：首先由PACM和十二烷二酸（DC12）制备酸封端的预聚物，随后加入脱水的PTMEG650，在钛酸四丁酯催化下进行高温高真空缩聚，最终得到高分子的透明树脂颗粒。核磁共振氢谱（¹H NMR）证实了硬段与软段之间成功形成了酯键连接，实际软段含量为34.7 wt.%；红外光谱（ATR‑FTIR）进一步提供了明确化学结构的证据；凝胶渗透色谱（GPC）测得数均分子量为16.5 kDa，重均分子量为38.5 kDa，多分散指数为2.33。热压薄膜保留了树脂的透明性，在阳光下可清晰成像。
图1 | TA‑G650共聚物的制备与链结构 (a) 通过两步法的合成路线示意图；所得熔体经水冷并造粒成为透明树脂颗粒（左）。(b) 在TFA‑d中的¹H NMR谱图。插图为化学位移2.3‑3.0 ppm范围内的谱图放大视图。(c) ATR‑FTIR谱图。(d) GPC曲线，显示Mn为16.5 kDa，Mw为38.5 kDa，PDI为2.33。(e) 热压薄膜的外观。该薄膜（8.5 cm × 8.5 cm × 0.5 mm）在可见光范围内表现出良好的透明度，可清晰呈现背景图案。比例尺：2 cm。
热行为与纳米微相结构
为了表征该共聚物的非晶结构，研究团队采用差示扫描量热法（DSC）进行了慢速冷却和快速升温扫描。DSC曲线上未出现硬段和软段的结晶放热峰，表明脂环结构有效破坏了硬段的有序排列，同时弱微相分离使得部分混溶的脂环族硬段抑制了软段的结晶。动态力学分析（DMA）的tan δ曲线上出现了两个明显的玻璃化转变：‑66.5°C对应软段，51.2°C对应硬段。广角X射线散射（WAXD）的一维谱图显示为宽的弥散晕，二维图案呈现漫散射环，确认了长程无序结构。小角X射线散射（SAXS）的一维曲线仅呈现弱的宽肩峰，通过洛伦兹校正曲线（Iq² vs. q）得到平均间距为11.8 nm，而通过ln[(I‑Ib)q⁴] vs. q²曲线计算得出弥散界面厚度为0.734 nm。这些结果共同表明，该共聚物的纳米微相结构是一个具有宽微区尺寸分布和弥散界面的多相体系。
图2 | TA‑G650共聚物的热行为与纳米微相结构表征 (a) 从210°C至‑50°C、以3°C min⁻¹速率冷却的第一次冷却DSC曲线。(b) 从‑50°C至210°C、以30°C min⁻¹速率加热的第二次加热DSC曲线。(c) 通过DMA以5°C min⁻¹加热速率获得的储能模量和tan δ随温度的变化函数。(d) 30°C下的1D‑WAXD和(e) 1D‑SAXS谱图。(f) 经绝对强度校正后SAXS的Iq²与q曲线，最大值位置对应平均间距d。(g) 30°C下的2D‑WAXD和(h) 2D‑SAXS图案。(i) ln[(I‑Ib)q⁴]与q²曲线，弥散界面厚度(σ)可通过计算斜率确定。
热致结构演化
研究团队进一步通过原位追踪揭示了微相结构在热处理过程中的演化规律。在慢速冷却过程中，WAXD峰位从约14.5°移至15.6°，峰宽变窄，表明链堆砌和短程有序增强但未发生结晶。从170°C降至60°C，平均间距从16.0 nm减小至12.3 nm，相分离程度增加。在第二次加热过程中，约80°C时WAXD宽晕中出现一个逐渐锐化的衍射峰，对应硬段的(010)/(110)晶面，表明冻结的硬段链在加热时获得迁移能力并重排为局部有序微区；该峰强度在140°C附近最大，随后因热力学因素减弱，至190°C消失恢复完全非晶态。值得注意的是，这种局部有序的硬段微区可作为物理交联点，在Tg,HS以上增强熔体强度，同时在整个加热过程中保持光学透明性。相衬显微镜和宏观照片均证实，样品在80°C至190°C范围内始终保持透明。
图3 | 热处理过程中的结构演化 第一次冷却过程中：(a) 1D‑WAXD谱图（10°C间隔），(b) 来自1D‑SAXS谱图的对应Iq²与q曲线（10°C间隔），(c) 根据SAXS测量得到的相分离程度（顶部）和平均间距（底部）随温度的变化。第二次加热过程中：(d) 1D‑WAXD谱图（10°C间隔），显示80°C至190°C之间的弱衍射峰，(e) 来自1D‑SAXS谱图的对应Iq²与q曲线（10°C间隔），(f) 根据SAXS测量得到的相分离程度和平均间距随温度的变化。原位加热过程中样品的透明度：样品在80°C（g）和190°C（h）下的PCM图像（顶部）和相应的宏观照片（底部）。比例尺：5 μm（显微镜）和1 cm（照片）。硬段的局部有序性不影响宏观透明度。加热前30°C下样品（i）和完成一次加热‑冷却循环后30°C下样品（j）的PCM图像（顶部）和宏观照片（底部）也显示在该图中。
亚微米尺度相形态与光散射机制
对于透明材料而言，决定光学散射的关键尺度是亚微米范围。研究团队采用原子力显微镜（AFM）对热压薄膜的亚微米相形态进行了精细表征。热压薄膜的AFM高度图显示不规则颗粒状聚集体，统计平均尺寸为107.0 nm，低于可见光波长；扫描电镜（SEM）也证实了这些细小颗粒特征的存在。AFM相图中，青色区域代表混溶相，红色和蓝色区域分别代表硬段富集相和软段富集相，其中混溶相占主导地位，而高纯度相区仅占约10%‑15%。线剖面分析显示这些相区的尺寸介于50‑100 nm之间，统计平均尺寸为71.4 nm。混溶相的丰富存在以及这些相区尺寸远低于可见光波长，是材料实现宏观光学透明度的关键。
图4 | TA‑G650共聚物的相形态 (a) 薄膜横截面的AFM高度图，比例尺：1 μm。(b) 薄膜横截面的AFM相图，其中青色区域代表混溶相区，红色和蓝色区域表示硬段富集相区和软段富集相区。在观察区域内，形态总体均匀。比例尺：1 μm。(c) (a)中白框放大的AFM高度图，比例尺：400 nm，(d) 相应的相图，比例尺：400 nm。从该相图的上、中、下部分提取线剖面。(e) 从(d)得到的线剖面分析结果，显示相对高纯度相区的尺寸。(f) 从AFM高度图获得的颗粒状聚集体尺寸分布，显示不规则颗粒状聚集体的统计平均尺寸为107.0 nm，标准差为29.5 nm。(g) 从AFM相图获得的高纯度相区尺寸分布，显示不规则相区的统计平均尺寸为71.4 nm，标准差为14.6 nm。(h) 热压薄膜的照片（2.5 cm × 2.5 cm × 2.0 mm）（左，比例尺：1 cm）和横截面SEM图像（右，比例尺：1 μm）。
为了定量阐明亚微米尺度的相结构对透光率的影响，研究团队基于实际AFM形貌建立了COMSOL Multiphysics有限元分析简化物理模型。模拟结果显示：当相区尺寸小于100 nm时，离轴散射较弱，200 μm厚薄膜的透光率保持在80%以上，属于透明材料；当相区尺寸在100‑300 nm之间时，发生明显的离轴散射，透光率降至65%‑80%，材料呈半透明；当相区尺寸超过300 nm时，透光率降至65%以下，材料不透明且高雾度。对于100 nm的相区，随着相区比例从12.5%增加，200 μm薄膜的透光率从80.9%急剧下降至51.6%，这表明混溶相作为折射率缓冲层有效缓解了硬段与软段之间折射率差异（Δ≈0.04）引起的散射。根据AFM结果，超过95%的相区尺寸落在50‑100 nm范围内，模型预测透光率范围为79.7%‑90.1%，与实验测得的91.1%透光率和5.80%雾度高度吻合。
图5 | 不同相区直径的TA‑G650薄膜中电场模分布的模拟 (a) 50 nm (b) 100 nm (c) 200 nm (d) 300 nm (e) 400 nm (f) 500 nm。光从左端口入射向右端口传播。圆形代表硬段富集相和软段富集相区。尺寸比例尺：1 μm，电场模范围：2000‑13000 V m⁻¹。(g) 固定相区比例为12.5%时，200 μm厚TA‑G650薄膜的透光率随相区直径的变化，来自模拟和解析推导。两个浅紫色矩形的交叉阴影（阴影）区域代表TA‑G650薄膜的实际相区尺寸范围和相应的理论透光率范围。色带表示误差。(h) 固定相区直径为100 nm时，200 μm厚TA‑G650薄膜的透光率随相区比例的变化（误差以色带显示）。(i) 厚度为0.2 mm、0.5 mm和1 mm薄膜在可见光范围内的实际透光率和(j)其雾度。高透光率归因于小的相区尺寸和大量混溶相的存在。(k) 提出了脂环族PEBA光学透明性的多尺度结构机制。实现高透明度的关键在于通过界面擦除效应实现弱微相分离。
力学性能与服役稳定性
除了优异的光学性能外，该材料还保留了良好的力学性能。一个0.45 g的矩形试样能够举起超过自身重量10000倍的5 kg重物而不发生断裂。单轴拉伸测试显示，拉伸强度为30.4±4.9 MPa，杨氏模量为100.0±8.5 MPa，断裂伸长率为881%±200%，韧性为164.4±53.1 MJ m⁻³。在‑30°C的V型缺口夏比冲击测试中，冲击能量达到86.4±9.2 kJ m⁻²。在逐步循环拉伸测试中，当应变从100%逐步增加至700%时，弹性回复率从44.9±0.7%上升至74.4±1.5%。在50次固定最大应变100%的循环拉伸测试中，应力从第二次循环至第50次循环稳定在约5.7 MPa，表现出优异的抗疲劳性能。在50°C的蠕变测试中，10分钟内蠕变应变为4.3%，卸载后5分钟内恢复60%，20分钟后恢复73%。在600%应变范围内，材料始终保持透明，透光率几乎恒定，表明分子链取向无法演变为长程有序结构。
图6 | TA‑G650的力学性能 (a) 一个重0.45 g的矩形试样（9.0 cm × 1.0 cm × 0.5 mm）可举起5 kg重物而不断裂；插图为加载点处试样的放大视图。(b) 单轴拉伸测试的工程应力‑应变曲线；插图为低应变区域。(c) 带误差棒的关键力学参数雷达图。(d) 从100%至700%逐步增加应变的循环拉伸测试，显示每个应变水平下的弹性回复率；误差值以色带表示。(e) 哑铃形试样在固定最大应变100%、速度1 mm s⁻¹下的50次循环拉伸测试，显示稳定的应力响应。(f) 通过DMA在50°C、恒定应力0.1 MPa下测量的蠕变测试曲线；紫色曲线表示应变随时间的变化，蓝色曲线表示应力回复率随时间的变化。(g) 通过DMA在50°C、恒定应变1.0%下测量的应力松弛曲线；样品在该温度下的特征松弛时间为1.6分钟。(h) 通过TMA在50°C等温保持2小时期间测量的试样尺寸变化；56分钟后样品尺寸基本保持不变。(i) 小哑铃形试样（标距：4 mm，窄平行段宽度：3 mm，厚度：0.5 mm）从0%拉伸至600%应变过程中的照片。以及薄膜在不同拉伸比下的透光率(j)和雾度(k)。
耐溶剂性与防护性能
该材料在保持热学和力学场下光学透明性与力学稳定性的同时，还表现出良好的耐湿性和耐极性溶剂性能。将矩形样条在去离子水、DMAc、DMF和NMP中浸泡72小时后，去离子水中样品无明显尺寸变化，而极性溶剂中样品因溶剂吸收出现明显溶胀和软化。水对透光率和雾度的影响可忽略不计；DMAc和DMF处理后透光率分别下降0.6%和0.8%，雾度分别增加7.16%和5.51%；NMP处理后透光率从91.1%降至88.5%，雾度从5.80%增至24.20%。力学性能方面，水浸泡72小时后拉伸强度和断裂伸长率保持原始值的80%以上，表明良好的耐水解性。在落球冲击测试中，0.5 mm厚的薄膜有效吸收了瞬时冲击能量，保护了下方的瓷杯免受破裂，而未受保护的对照瓷杯则从底部碎裂。在碟子跌落测试中，贴附有薄膜的碟子完好无损，而未保护的碟子从中心碎裂。这些结果表明该材料在高速度抗冲击和低频缓冲方面具有优异潜力，适用于透明防护应用。
图7 (a) 初始状态的矩形试样（2.5 cm × 1.0 cm × 0.5 mm）浸入去离子水、DMAc、NMP和DMF中（顶部），以及浸泡72小时后（底部）。比例尺：1 cm。原始试样（左）与浸泡后试样（右）的尺寸变化对比，显示溶胀后试样的实际宽度：(b) 水：无明显尺寸变化；(c) DMAc：显著溶胀；(d) NMP：显著溶胀；(e) DMF：轻微溶胀。(f) 浸泡后薄膜与未处理薄膜（原始）的光透光率和雾度对比。(g) 原始试样和浸泡后试样的工程应力‑应变曲线。(h) 浸泡后试样相较于原始试样的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率的保持率。(i) 钢球从50 cm高度落向瓷杯以评估薄膜在瞬时冲击下抗冲击性能的示意图：(j) 无薄膜保护的瓷杯：冲击前（左）和冲击后（右），显示明显碎裂；(k) 有0.5 mm厚薄膜保护的瓷杯：冲击前（左）和冲击后（右），显示无碎裂。(l) 碟子从50 cm高度落向1 cm厚玻璃板以评估薄膜能量吸收和缓冲性能的示意图。(m) 无薄膜保护的碟子：冲击前（左）和冲击后（右），显示明显碎裂。(n) 有0.5 mm厚薄膜作为保护底层的碟子：冲击前（左）和冲击后（右），显示无碎裂。
总结与展望
通过简洁的结构设计，研究团队成功合成了兼具高透明度（91.1%透光率，5.80%雾度）和强韧力学性能（拉伸强度>30 MPa，断裂伸长率>1000%）的新型脂环族PEBA共聚物。该材料还表现出优异的韧性、低温抗冲击性、服役可靠性、耐溶剂性和阻尼性能。研究团队认为，该材料可作为柔性显示器的透明保护层，或用于精密光学元件和光伏组件的封装材料。这项工作通过多尺度表征建立了相分离程度与不同长度尺度结构特征之间的关联，并采用理论建模定量且系统地阐述了相结构在亚微米介观水平上影响光散射的机制，为高性能透明弹性体材料的设计提供了新的思路。